Impresión 3D integrada de dispositivos electroluminiscentes flexibles y robots blandos

Jun 09, 2024

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 4775 (2022) Citar este artículo

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Los dispositivos emisores de luz flexibles y extensibles están impulsando la innovación en innumerables aplicaciones, como la electrónica funcional y portátil, las pantallas y la robótica blanda. Sin embargo, el desarrollo de dispositivos electroluminiscentes flexibles mediante técnicas convencionales sigue siendo laborioso y con un coste prohibitivo. Aquí, presentamos una ruta sencilla y de fácil acceso para fabricar una clase de dispositivos electroluminiscentes flexibles y robótica blanda mediante impresión 3D basada en escritura directa con tinta. Se desarrollaron tintas dieléctricas aislantes, electroluminiscentes y conductoras de iones imprimibles en 3D, lo que permitió la creación fácil y bajo demanda de dispositivos electroluminiscentes flexibles y estirables con buena fidelidad. La sólida adhesión interfacial con los dispositivos electroluminiscentes multicapa dotó a los dispositivos impresos en 3D de un atractivo rendimiento electroluminiscente. Integrando nuestros dispositivos electroluminiscentes impresos en 3D con un robot cuadrúpedo suave y unidades de detección, se fabricó un camuflaje artificial que puede autoadaptarse instantáneamente al entorno mostrando colores a juego, sentando un marco eficiente para los camuflajes suaves de próxima generación.

La llegada de la electrónica electroluminiscente (EL) flexible y extensible ha permitido avances tecnológicos en innumerables aplicaciones, como el cifrado de información1,2,3, pieles electrónicas inteligentes4,5,6,7,8, robótica blanda9,10,11 y comunicación óptica12. ,13. Entre estos dispositivos electroluminiscentes, los dispositivos EL (ACEL) de corriente alterna son posiblemente uno de los candidatos más adecuados para desarrollar dispositivos extensibles14. Presentan no sólo arquitecturas simples, ductilidad y robustez prometedoras para aplicaciones en entornos hostiles, sino también procesos de fabricación relativamente sencillos en comparación con la deposición de vapor para la fabricación de diodos orgánicos emisores de luz5,7,10,11,15,16. En la actualidad, los dispositivos ACEL flexibles se fabrican comúnmente mediante laminación multicapa (es decir, serigrafía), donde una capa de fósforo EL (como puntos ZnS:Cu) se intercala entre dos electrodos estirables. Sin embargo, la serie de pasos y utilidades costosas (es decir, máscaras y herramientas delicadas) requeridas en esta técnica pueden limitar sus aplicaciones en la creación rápida de prototipos y personalización17. Por lo tanto, con la creciente demanda de innovación en dispositivos EL flexibles, se necesita con urgencia una estrategia de fabricación sencilla, fácilmente accesible y personalizable.

La impresión 3D multimaterial, por otro lado, es una técnica de fabricación emergente programable y de alto rendimiento que permite la creación de objetos complejos 2D y 3D multicomponentes a partir de una amplia gama de materiales viscoelásticos funcionales, lo que ofrece una estrategia viable para lograrlo. gol18,19,20. Sin embargo, a pesar de los recientes avances en la electrónica impresa en 3D, como pantallas, dispositivos electrónicos portátiles, iluminaciones de estado sólido y electrónica biomédica21,22, la fabricación de dispositivos EL sofisticados mediante impresión 3D multimaterial sigue en gran medida inexplorada23,24,25. Aquí, presentamos un enfoque simplificado para fabricar dispositivos EL flexibles mediante impresión 3D de múltiples materiales (Fig. 1a). El dispositivo consta de un elastómero altamente conductor como electrodos, un elastómero dieléctrico como capa aislante y un elastómero cargado de fósforo ZnS como capa electroluminiscente. Para lograr un sistema imprimible, las formulaciones de las tintas se diseñaron para exhibir propiedades reológicas favorables para la impresión por extrusión sin comprometer sus funcionalidades eléctricas únicas (es decir, conductividad iónica, aislamiento dieléctrico y electroluminiscencia). Con la capacidad de impresión superior de nuestras tintas, se crearon arquitecturas impresas en 2D y 3D de alta fidelidad, incluida una pulsera flexible con un motivo EL personalizado. Además, gracias a la formulación de la tinta, los dispositivos EL impresos en 3D muestran una alta conformidad mecánica y una adhesión robusta entre las capas constituyentes, lo que permite un rendimiento EL estable incluso bajo deformación mecánica. Nuestra estrategia propuesta es fácilmente integrable con otros avances tecnológicos, como la robótica blanda. Al integrar nuestros dispositivos EL impresos en 3D con un robot blando neumático (Fig. 1b), demostramos aún más la creación de un robot blando autoadaptativo inspirado en un camaleón, que puede cambiar instantáneamente el color de su superficie para adaptarse al entorno. La estrategia de fabricación sencilla y programable propuesta aquí abre nuevas vías para crear pantallas flexibles, dispositivos electrónicos portátiles, camuflajes inteligentes y más de próxima generación.

a Ilustración esquemática que muestra la escritura con tinta directa multimaterial de dispositivos EL flexibles. Los dispositivos electroluminiscentes constan de una capa de elastómero electroluminiscente (ELE) y una capa de elastómero dieléctrico aislante (IDE) intercalada entre dos capas de elastómero conductor de iones (ICE). La interfaz robusta se construye a través de enlaces covalentes. b Ilustración esquemática del robot blando electroluminiscente (ELbot) que presenta una adaptabilidad camaleónica a las variaciones de la luz externa.

Este estudio utilizó escritura con tinta directa (DIW), una técnica de impresión 3D basada en extrusión ampliamente utilizada que es capaz de construir arquitecturas geométricamente complejas mediante deposición capa por capa21,22,26. Para fabricar un dispositivo electroluminiscente totalmente impreso en 3D, que se compone de capas de elastómero conductor de iones (ICE), elastómero electroluminiscente (ELE) y elastómero dieléctrico insultante (IDE), formulamos varias tintas compuestas curables por UV (Fig. 2a). Específicamente, la tinta ICE estaba compuesta de poli(ácido acrílico) (PAA) suplementado con monómeros iónicos (es decir, propanosulfonato de 3-dimetil(metacriloiloxietil)amonio, DMAPS) y un líquido iónico (es decir, 1-etil-3-metilimidazolio etil). sulfato, EMES). La tinta ELE se formuló dispersando micropartículas de fósforo ZnS (50 μm de diámetro) en un material de matriz dieléctrica estirable (es decir, elastómero termoplástico PVDF-HFP, Dakin), cuya alta permitividad de la matriz permite el uso eficiente de los voltajes aplicados al enfocar la campos eléctricos sobre las micropartículas de fósforo6,10. De manera similar, la tinta IDE se formuló con la misma composición que la tinta ELE, pero sin la adición de micropartículas de fósforo ZnS. También se complementó PEGDA en las tintas ICE, ELE e IDE para hacer que las estructuras 3DP fueran polimerizables mediante irradiación UV, por lo que se construyó una interfaz robusta a través de enlaces covalentes (Fig. 2a). Finalmente, se agregaron nanopartículas de SiO2, un modificador reológico clásico, a los tres tipos de tintas (tintas ICE, ELE e IDE), de modo que las tintas puedan exhibir propiedades altamente deseables de dilución y rendimiento por cizallamiento26,27. Estas propiedades son particularmente cruciales para el éxito de la impresión 3D DIW, que permiten que las tintas fluyan suavemente desde las finas boquillas, pero recuperan rápidamente su comportamiento sólido hasta un módulo de almacenamiento (G') suficientemente alto después de la extrusión para mantener el forma prescrita21.

una ilustración esquemática del proceso de impresión de múltiples materiales para fabricar un dispositivo EL, que constaba de dos capas de elastómero conductor de iones (ICE) y una capa de elastómero electroluminiscente (ELE). La adición de nanopartículas de SiO2 a las tintas produce geles físicamente reticulados, que se fluidizan mediante la fuerza de corte durante la extrusión de la tinta y pueden recuperarse al estado de gel inmediatamente después de la impresión. Una polimerización adicional iniciada por UV de DMAPS/PEGDA o TEAc/PEGDA conduce a la formación de una estructura de red intacta. b Imágenes de los dispositivos 3DP EL bajo deformación mecánica (es decir, torsión y flexión), que funcionan con corriente alterna. Barra de escala: 5 mm. c Módulos de almacenamiento de corte (G') y módulos de pérdida (G'') de las tintas ICE, ELE e IDE en función del esfuerzo cortante a 25 ∘C, medidos en modo oscilatorio a una frecuencia de 1 Hz. d Viscosidad aparente de las tintas ICE, ELE e IDE optimizadas en función de la velocidad de corte a 25 ∘C. e Imágenes de las impresiones electroluminiscentes de alta fidelidad de los patrones ELE. f Resumen de los parámetros físicos (es decir, módulo (E), resistencia (S), alargamiento de rotura (λ) y conductividad (σ)) de las muestras de ICE fabricadas tanto a partir de técnicas de moldeo como de impresión 3D. g Trazado de la intensidad de luminancia de los patrones ELE 3DP utilizando tintas con o sin NP de SiO2 frente al voltaje aplicado por espesor (E) (el espesor de la capa ELE fue de 150 μm, la frecuencia del voltaje aplicado fue de 500 Hz). h Trazado de la intensidad de luminancia de los patrones ELE 3DP frente al voltaje aplicado por espesor (E) en varias frecuencias del voltaje aplicado. Los datos en f, g y h son medias ± DE, n = 3 muestras independientes.

Como se muestra en las Fig. 2c, d y las Figs complementarias. 1-2, las tintas ICE, ELE e IDE actuaron como materiales con límite elástico y exhibieron un pronunciado comportamiento de adelgazamiento por corte con una viscosidad disminuida en cuatro órdenes de magnitud a medida que la velocidad de corte aumentó de 10-2 a 103 s-1. facilitando el flujo de material bajo fuerza de extrusión. Las propiedades reológicas resultantes de nuestras tintas ELE personalizadas permitieron una impresión de alta resolución con buena definición de forma (Fig. 2e). Para promover aún más la resolución de la impresión 3D, adoptamos una estrategia de reticulación UV in situ, donde el proceso de solidificación se puede iniciar inmediatamente y las tintas se pueden reticular continuamente después de la deposición (Figura complementaria 3), evitando que la tinta impresa se hunda y, por lo tanto, permitiendo la fabricación de objetos volumétricos. Con este enfoque, las tintas con una G' más baja (es decir, tintas ICE) mostraron una buena resolución de impresión (Figuras complementarias 4 a 6) y pueden transformarse fácilmente en intrincadas estructuras 2D y 3D mediante irradiación UV. Como se demuestra en la figura complementaria 7, se produjeron con buena fidelidad un circuito de laberinto, un anillo en espiral, una pirámide sólida y una pirámide hueca suspendida en 3D hecha con tintas ICE tras la optimización de los parámetros de impresión, como la presión de extrusión y la velocidad de impresión. y formulación química, como se muestra en los diagramas de evaluación de la imprimibilidad (Figura complementaria 8). Además de una capacidad de impresión distintiva, nuestras tintas ICE, ELE e IDE ofrecen una facilidad de uso duradera. Se pueden almacenar en la oscuridad a −4 ∘C durante 1 mes y a temperatura ambiente durante al menos 1 semana, sin ningún cambio significativo en sus propiedades reológicas ni en su capacidad de impresión (Figuras complementarias 9-10).

El cumplimiento mecánico es un requisito crucial de los dispositivos EL flexibles y extensibles10,11. A este respecto, las capas ICE, ELE e IDE impresas en 3D de nuestro sistema de material imprimible exhibieron un alto cumplimiento mecánico (Fig. 2b y Película complementaria 1). Específicamente, las capas ICE, ELE e IDE exhibieron un estiramiento del 720%, 500% y 640%, y una resistencia de 1060 kPa, 344 kPa y 290 kPa, respectivamente, bajo estiramiento uniaxial (Fig. 2f y Figs complementarias). .11-13). También es intrigante notar que las propiedades mecánicas de las muestras 3DP ICE fueron comparables a las propiedades de las muestras producidas usando moldeo en masa, incluido el módulo de Young (E), la resistencia mecánica (S) y el alargamiento de rotura (λ) (Fig. 2f).

Las especies iónicamente conductoras son esenciales en los dispositivos EL4,5,6. Aquí, las muestras 3DP ICE exhibieron una buena conductividad iónica, atribuida a la formación de nanocanales específicos ricos en iones que facilitaron la difusión de iones (es decir, líquido iónico EMES) en el complejo de polizwitteriones PAA y poli(DMAPS)28. Observamos una conductividad iónica (σ) mucho mayor de las muestras 3DP ICE en comparación con la de las muestras a granel (Fig. 2f), lo que podría explicarse por la baja densidad de reticulación dentro de las muestras 3DP que facilitó la conducción iónica. En particular, las propiedades eléctricas de nuestros materiales ICE parecían ser insensibles al estiramiento y la deformación cíclica, lo que sugiere la buena robustez de nuestras tintas ICE. Como se muestra en las Figs complementarias. 14-15, la conductividad iónica de las muestras 3DP ICE permaneció casi constante al estirar las muestras a una deformación del 470%, y la resistencia de las muestras fue aproximadamente la misma durante múltiples ciclos a una deformación del 100%. Cabe señalar que la humedad podría tener un efecto sobre la estabilidad eléctrica de las muestras de ICE (Figura complementaria 16). Para mitigar este problema, la muestra se puede recubrir con un polímero elástico, como PDMS, para lograr un rendimiento eléctrico estable en un ambiente de alta humedad (Figura complementaria 17). Por último, nuestras muestras de ICE presentaban una buena transparencia óptica que es muy deseable para dispositivos EL (Figura complementaria 18)29.

A continuación, investigamos la influencia de los parámetros dieléctricos de las capas ELE en el rendimiento de emisión de luz de los dispositivos EL. Las constantes dieléctricas de los nanocompuestos de elastómero PVDF-HFP (IDE) y PVDF-HFP/ZnS (IDE/ZnS) fueron 8 y 8,6, respectivamente, a 1 kHz (Figura complementaria 19). Esta polarizabilidad excepcional se atribuye a la matriz base (elastómeros PVDF-HFP) de la tinta ELE, mientras que la adición de SiO2 y PEGDA no tuvo un efecto significativo sobre la polarizabilidad general. Al aumentar gradualmente la amplitud del voltaje de onda cuadrada aplicado, la luminancia y la intensidad de la emisión aumentaron rápidamente (Fig. 2g y Figs. complementarias 20-21). Esta característica de emisión dependiente del voltaje presenta un equilibrio entre el brillo y la intensidad del voltaje aplicado. Aunque la presencia de nanopartículas de SiO2 en la capa ELE redujo ligeramente la luminancia (20 cd m−2 en tintas ELE con SiO2 vs 30 cd m−2 en tintas ELE sin SiO2 a 3 V m−1), una luminancia de 20 cd m−1 −2 de la capa 3DP ELE es considerablemente alta y podría identificarse fácilmente en entornos con poca iluminación. Además, la luminancia podría aumentarse aún más hasta 120 cd m-2 (Fig. 2g, h y Fig. complementaria 22) aumentando racionalmente el voltaje de CA (es decir, 4,5 V m-1) y/o la frecuencia de CA (es decir, 1000 Hz), que satisface los requisitos de luminosidad de la iluminación interior habitual.

Una de las características atractivas de DIW es su capacidad de impresión multimaterial, lo que permite la integración de varios componentes voxelados en una sola construcción y/o dispositivo21,22,26. Demostramos esta capacidad mediante la fabricación de una arquitectura modelo que abarcaba distintos componentes de la tinta ICE, la tinta IDE y las tintas ELE con fósforos ZnS en diferentes colores (Fig. 3a). En resumen, primero se imprimió una capa ICE como sustrato conductor, seguido de la impresión de los patrones ELE utilizando las tintas ELE. Para aislar las tintas ELE, luego se depositó una tinta IDE en las cavidades circundantes que quedaron descubiertas por la tinta ELE. Luego se terminó el dispositivo imprimiendo otra capa de ICE en la parte superior (Figura complementaria 23, consulte información detallada en la Parte Experimental).

a Ilustración esquemática del proceso DIW multimaterial para fabricar dispositivos EL. Las tintas ICE, IDE y ELE se imprimieron de forma secuencial. Imágenes SEM b – d de la estructura multicapa de las muestras 3DP (b), la interfaz entre las capas ICE y ELE (c) y la interfaz entre dos capas ICE (d) de las muestras 3DP. Barra de escala: 200 μm (b) y 50 μm (c, d). e Distribuciones de desplazamiento simuladas dentro del dispositivo 3DP EL (arriba) y una muestra laminada físicamente (abajo) con una tensión aplicada general del 35%. Ambos dispositivos constaban de una capa ELE (con el logo “SUSTech”) y una capa ICE. La simulación se realizó mediante análisis de elementos finitos. Se evidenció una interfaz mecánicamente compatible y robusta en el dispositivo EL 3DP, mientras que se detectó una interfaz débil y delaminación interfacial para el dispositivo EL laminado físicamente. f Los modelos CAD designados y las imágenes de los dispositivos 3DP EL con componentes electroluminiscentes multicolores con voltaje alternativo encendido o apagado. Barra de escala: 5 mm. g Imágenes de una pulsera EL flexible 3DP, que indican las características electroluminiscentes estables bajo deformación mecánica, como flexión y torsión. Barra de escala: 1 cm.

La sólida adhesión interfacial entre distintas características impresas en 3D es un requisito previo crucial para su capacidad de resistir eficazmente la deformación estructural sin delaminación, lo que permite un rendimiento EL estable21. Atribuido al entrelazamiento de la cadena interfacial y la formación de enlaces covalentes dentro de las muestras EL de múltiples capas tras el curado UV durante el proceso 3DP (Fig. 2a), se obtuvieron interfaces robustas entre las capas de las muestras. A partir de las imágenes SEM y confocales (Fig. 3b-d y Fig. 24 complementaria), se observó una adhesión clara y coherente bien definida tanto en la interfaz homogénea ICE/ICE como en la interfaz heterogénea ICE/ELE de la impresora multicapa impresa en 3D. construcciones en capas. Cuantificada mediante pruebas de pelado de 180 grados, la dureza interfacial de las interfaces ICE-ICE, ICE-ELE e ICE-IDE alcanzó hasta 670 J m-2, 150 J m-2 y 30 J m-2, respectivamente. (Figuras complementarias 25 y 26). Del mismo modo, nuestros resultados simulados del análisis de elementos finitos muestran que la tensión mecánica se puede redistribuir eficientemente entre las capas ICE, ELE e IDE a través de la unión interfacial robusta, por lo que es deseable evitar la delaminación interfacial (Fig. 3e y Fig. 27 complementaria). ver información detallada en la Parte Experimental).

Luego diseñamos y fabricamos dos dispositivos EL con distintos patrones electroluminiscentes en azul y verde mediante impresión 3D de múltiples materiales (Fig. 3f). El color de los patrones 3DP era grisáceo, pero se observó una luminiscencia vibrante tras la activación por un campo eléctrico de CA. Además, demostramos la capacidad de nuestra elección de material para crear un dispositivo EL flexible y portátil mediante la fabricación de una pulsera flexible con un logotipo electroluminiscente "SUSTech" (Fig. 3g y Película complementaria 2). La pulsera EL impresa exhibió propiedades mecánicas compatibles, por lo que los patrones luminiscentes fueron estables incluso bajo diferentes modos de deformación mecánica, como flexión, torsión y estiramiento. También cabe señalar que la forma del dispositivo se pudo recuperar por completo después de que se eliminó la fuerza deformante (Película complementaria 1). En general, sugerimos una estrategia generable pero sencilla que se puede utilizar para transformar eficazmente componentes electroluminiscentes convencionales en dispositivos EL suaves, estirables, personalizables y estables.

La naturaleza está repleta de especies vivas que pueden autoadaptar el color de la piel en respuesta a las variaciones del entorno, como los camaleones. Su comportamiento autoadaptativo de cambio de color implica la recopilación de información ambiental a través de las retinas y el correspondiente control de los cromatóforos en su piel a través de sistemas neuronales29,30,31. Inspirándonos en estas criaturas, creamos camuflajes artificiales integrando los dispositivos 3DP EL con un robot blando neumático (denominado en adelante ELbot, Fig. 4a). Se espera que nuestro ELbot recupere el color de fondo y cambie el color de su superficie espacial para que coincida con el entorno de forma autónoma, imitando la coloración oculta de los camuflajes naturales.

a Esquema que ilustra la estrategia de combinación de colores del ELbot, imitando la capacidad de cambio de color de los camaleones. b Lógica de control del ELbot. c Capacidad de cambio de color instantáneo del ELbot. Los dispositivos EL correspondientes en el robot blando se iluminaron instantáneamente cuando fueron expuestos a una luz azul. Barra de escala: 2 cm.

Higos suplementarios. 28-29 muestran los esquemas de diseño y el procedimiento de fabricación del ELbot. Incorporamos tres componentes principales dentro del ELbot: un 'andador' robótico cuadrúpedo creado mediante moldeo como unidad de movimiento, unidades EL impresas en el andador cuadrúpedo y una unidad de control para detectar e implementar la actuación. Para permitir una locomoción de rastreo rápido, el andador cuadrúpedo contenía canales neumáticos mesofluídicos que se inflaban y desinflaban repetidamente (Figura complementaria 30 y Película complementaria 3)9,27,32. La Fig. 4b y la Fig. 31 complementaria muestran la lógica de control de la estrategia de coincidencia en segundo plano implementada en ELbot. Para lograr una coincidencia de fondo autónoma, los ELbots se integraron con un sensor de luz que puede recuperar la información del color ambiental y generar el valor RGB estimado. Los suministros de CA a las unidades EL se encendieron/apagaron individualmente de acuerdo con la intensidad RGB ambiental interpretada o la longitud de onda de la luz de fondo utilizando un microcontrolador que controlaba el circuito mediante relés.

Primero fabricamos un ELbot que integraba cuatro dispositivos EL amplios impresos con tinta ELE emisora ​​de luz azul para demostrar la capacidad de coincidencia de fondo del ELbot en una escala espacial (Fig. 4c). Para lograr una fuerte adhesión entre el robot blando y los dispositivos 3DP EL, la superficie del robot blando se trató con TMSPMA antes de la impresión. Debido a la flexibilidad superior de los dispositivos EL, los dispositivos EL 3DP pueden acomodarse y adaptarse a la superficie dinámica del robot blando, que fue deformada persistentemente por los repetidos ciclos de inflación y deflación. Mientras el robot se arrastraba hacia un entorno hostil (el hábitat de la luz azul aquí), los dispositivos EL emitieron una luz azul y se mezclaron instantáneamente con el entorno de fondo sin ningún retraso notable (Película complementaria 4).

De manera similar, también se podría lograr la combinación de múltiples colores dentro de un solo dispositivo imprimiendo diferentes dispositivos EL mediante la impresión DIW de múltiples materiales. Para demostrar este concepto, primero fabricamos una pantalla de combinación de colores autoadaptable mediante la impresión 3D de unidades EL emisoras de luz verde, azul y naranja en una hoja de PET (Fig. 5a, by Película complementaria 5). Tras la exposición a distintos entornos de luz, las unidades 3DP EL correspondientes en la pantalla se iluminaron instantáneamente y emitieron luz con un color similar. Nuestra estrategia de combinación de colores autoadaptativa puede funcionar en conjunto con sistemas robóticos blandos para permitir un camuflaje de movimiento biomimético (Fig. 5c). Fabricamos un ELbot que incorporaba una combinación de unidades EL emisoras de luz verdes, azules y naranjas impresas en 3D. Como se ilustra en la Fig. 5d y la Película complementaria 6, cuando el robot se arrastró a tres hábitats distintos de luz azul, verde y naranja, los dispositivos EL en el ELbot se activaron selectivamente y emitieron una luz de fondo coincidente a través del circuito y sensor de luz. sistema de control. Esta capacidad permite recapitular el comportamiento de camuflaje innato en algunas especies vivas.

a Ilustración esquemática de una pantalla EL de combinación de colores autoadaptable. La imagen del camaleón está adaptada de Pixabay bajo licencia CC0 Creative Commons. b Cambio de color instantáneo de la pantalla integrada EL en respuesta a la variación de la luz de fondo. En la pantalla estaban impresas unidades EL emisoras de luz azul, verde y naranja. Se estableció un voltaje de alimentación de 200 V CA a una frecuencia de 1000 Hz. Barra de escala: 1 cm. c Esquema que ilustra la estrategia de coincidencia de fondo inspirada en el camaleón del ELbot. Los bocetos del camaleón están adaptados de Freepick bajo la licencia CC0 Creative Commons. d Cambio de color instantáneo del ELbot en respuesta a la variación de la luz de fondo. Barra de escala: 2 cm.

En resumen, presentamos un enfoque simplificado para fabricar dispositivos EL flexibles y compatibles mecánicamente mediante el desarrollo de tintas EL imprimibles en 3D de alto rendimiento. Gracias a la buena robustez de la interfaz de los dispositivos 3DP EL, estos mostraron un rendimiento electroluminiscente estable incluso bajo deformación mecánica. Mediante la integración de los dispositivos EL impresos en 3D con un robot blando, se diseñó y fabricó un camuflaje artificial inspirado en un camaleón para demostrar el potencial de nuestros dispositivos EL 3DP en aplicaciones automatizadas de comparación de fondos.

A diferencia de los camuflajes artificiales anteriores hechos de polímero con memoria de forma33 o polímero sensible a estímulos34, cuya respuesta es lenta y la reversibilidad es pobre ante estímulos externos29, nuestro ELbot es capaz de lograr una respuesta perceptiblemente instantánea y una transformación de color reversible en una escala de tiempo comparable a la fisiológica. respuesta mediante el control activo del suministro de voltaje de CA en armonía con el color de fondo externo. Esta capacidad de coincidencia instantánea es ideal para aplicaciones de camuflaje9,29. Cabe señalar que la demostración anterior muestra la capacidad de nuestro ELbot en respuesta a un fondo monocromático específico. Aunque no se demostró en este estudio, para permitir una respuesta a un color de fondo ilimitado, la unidad EL se puede imprimir en una disposición de píxeles, donde cada píxel está formado por tres subpíxeles (tintas ELE roja, verde y azul) para producir una cobertura completa. de la gama de colores RGB. Además, la respuesta de coincidencia de colores espacial también podría lograrse fácilmente programando cada píxel de acuerdo con la información del entorno local.

De cara al futuro, la estrategia de impresión 3D multimaterial propuesta aquí ofrece ventajas de creación rápida de prototipos y personalización en la fabricación de dispositivos EL. Con la estrategia de impresión 3D propuesta, los complejos dispositivos EL se pueden personalizar para aplicaciones específicas, abriendo nuevas vías para la próxima generación de dispositivos emisores de luz completamente suaves, pantallas inteligentes y sistemas de camuflaje.

Para fabricar un dispositivo electroluminiscente totalmente impreso en 3D, se formularon tres tintas compuestas curables por UV diferentes, específicamente para la capa de elastómero conductor de iones (ICE), la capa de elastómero electroluminiscente (ELE) y la capa de elastómero dieléctrico insultante (IDE). La tinta ICE estaba compuesta de poli(ácido acrílico) (PAA) suplementado con monómeros iónicos (es decir, propanosulfonato de 3-dimetil(metacriloiloxietil)amonio, DMAPS) y un líquido iónico (es decir, etilsulfato de 1-etil-3-metilimidazolio, EMES). En nuestro trabajo se utilizaron tres recetas de tinta ICE, a saber, ICE1, ICE2 e ICE3. Para ICE1, los porcentajes en peso de PAA, DMAPS y EMES en la tinta se establecieron en 12,4% en peso, 61,7% en peso y 25,9% en peso. Para ICE2, los porcentajes en peso correspondientes fueron 6,6% en peso, 65,8% en peso y 27,6% en peso. Para ICE3, los porcentajes en peso correspondientes fueron 4,5% en peso, 67,2% en peso y 28,3% en peso. Estas tintas se crearon para comparar sus propiedades mecánicas, como se muestra en la figura complementaria 9, y normalmente se utilizó ICE1 en el estudio. A continuación, se añadieron el reticulante PEGDA400 (0,8% en peso), el fotoiniciador I2959 (0,5% en peso) y sílice (5, 10 o 15% en peso) a la solución de la mezcla PAA/DMAPS/EMES en metanol a 3ºC. -min mezcla vigorosa en mezclador planetario (AR-100, Thinky) a 2000 rpm. El disolvente se eliminó mediante evaporación, seguido de desespumado durante 2 minutos a 2200 rpm utilizando un mezclador planetario. La tinta ICE obtenida se almacenó en la oscuridad antes de su uso.

La tinta IDE se preparó disolviendo 0,2 g de PVDF-HFP en 8 ml de TEAc con agitación magnética durante 12 h. Se agregaron el reticulante PEGDA400 (1% en peso), el fotoiniciador TPO (1% en peso) y las nanopartículas de sílice (5% en peso) a la pasta viscosa y se mezclaron vigorosamente dentro del mezclador planetario a 2500 rpm durante 1 min. dando la tinta dieléctrica aislante. La tinta ELE se preparó agregando fósforos de ZnS (40% en peso) a la tinta dieléctrica aislante, mezclando vigorosamente durante 3 minutos en el mezclador planetario a 2000 rpm, seguido de desespumado a 2200 rpm durante 1 min. Se prepararon tintas ELE emisoras de luz azul, verde y naranja con el uso de partículas de ZnS dopadas con diferentes metales de transición. Todas estas tintas recién preparadas para DIW se cargaron en una jeringa de 5 ml con bloqueo de rayos UV (EFD Nordson) y se almacenaron en la oscuridad antes de continuar con la impresión 3D.

La impresión 3D de los dispositivos EL se realizó en una estación de trabajo de boquillas múltiples 3D Bio-Architect (Regenovo). Para lograr una impresión 3D estable con filamentos continuos y uniformes, primero realizamos un estudio de imprimibilidad para optimizar los parámetros de impresión (es decir, velocidad de impresión y presión de impresión) para las tintas ICE, IDE y ELE. Los parámetros optimizados se resumen a continuación. La tinta ICE se extruyó a través de una boquilla (0,26 mm de diámetro) a una velocidad de impresión de 12 mm s-1 bajo una presión de 0,3 MPa a temperatura ambiente; La tinta IDE se extruyó a través de una boquilla (0,21 mm de diámetro) a una velocidad de impresión de 10 mm s-1 bajo una presión de 0,5 MPa; La tinta ELE se extruyó a través de una boquilla (0,21 mm de diámetro) a una velocidad de impresión de 5 mm s-1 bajo una presión de 0,5 MPa.

Para fabricar dispositivos EL flexibles, las estructuras impresas en 3D se diseñaron primero utilizando Solidworks (Dassault Systemes) y luego se convirtieron en código G. Se cargaron en la estación de trabajo las tintas ICE, IDE y ELE dentro de tres cilindros de jeringas individuales con bloqueo de rayos UV (5 ml). Primero se imprimió una capa ICE como sustrato, seguida de la impresión de patrones ELE utilizando una o más tintas ELE con los bordes circundantes llenos de tinta IDE (Figura complementaria 23). Luego se terminó el dispositivo imprimiendo otra capa de ICE en la parte superior. Durante la impresión 3D, se aplicó radiación UV (longitud de onda de 365 nm, 400 mW cm-2 e intensidad de potencia del 50%) in situ para curar simultáneamente las estructuras impresas en 3D. Después de la impresión, los dispositivos impresos se curaron adicionalmente durante 60 s bajo radiación UV.

Los robots cuadrúpedos accionados neumáticamente se fabricaron siguiendo protocolos descritos previamente implementando la estrategia de litografía blanda9,32. Se prepararon colando el precursor PDMS en un molde personalizado diseñado con SolidWorks (Dassault Systemes). El molde constaba de un molde superior y un molde inferior, y fueron impresos con una impresora 3D FDM (Ultimaker S5). Específicamente, la capa superior con canales de aire se preparó colando un caucho de silicona flexible (Ecoflex 00-30, Smooth-on, Inc) en el molde superior (Figura complementaria 28), mientras que la capa inferior se preparó colando un PDMS rígido. precursor (Sylgard 184, Dow Corning) en el molde inferior. Después de la desgasificación en un secador de vacío (Sciencetool, DV-9252), el precursor Ecoflex se curó parcialmente a temperatura ambiente durante 1 h, y el precursor PDMS se curó parcialmente a 75 ∘C durante 20 min. Para lograr una interfaz robusta entre las capas superior e inferior, la capa superior parcialmente curada se unió a la capa inferior parcialmente curada y el conjunto se curó aún más a 75 ∘C durante 1 h más. Luego se insertaron cinco tubos de caucho de silicona suaves y flexibles (1 mm de diámetro exterior) en los canales de aire diseñados en el conjunto y se sellaron adicionalmente con el precursor Sylgard 184 PDMS a 75 ∘C durante 1 h. Para lograr un control independiente de los cuatro pies y el cuerpo central de los robots blandos cuadrúpedos, se bombeó aire a cada tubo por separado mediante la manipulación de una jeringa. Los movimientos, como retorcerse y gatear, se impulsaron alternando la inflación y la deflación de los robots blandos cuadrúpedos (Figura complementaria 30).

Para mejorar el enlace covalente interfacial entre el elastómero de silicona del robot blando cuadrúpedo y las unidades EL impresas en el siguiente paso, la superficie del robot blando cuadrúpedo se funcionalizó primero con metacrilato de 3-(trimetoxisilil)propilo (TMSPMA) silano. Específicamente, el robot preparado se limpió a fondo con agua desionizada y etanol en secuencia, seguido de un secado completo bajo un flujo de nitrógeno. La superficie del robot se activó con plasma de oxígeno (30 W, 200 mtorr; Harrick Plasma PDC-002, 1 min), antes de 2 h de incubación en la solución de silano TMSPMA (4,15 g de TMSPMA en 100 ml de etanol). Después del tratamiento de la superficie, el robot blando se fijó en la plataforma DIW. Luego, las tintas ICE, ELE e IDE se imprimieron en el robot blando mediante impresión 3D multimaterial utilizando el método antes mencionado, como se muestra en la Figura complementaria 29. Una vez que se completó el proceso de impresión 3D, el robot blando EL se expuso a los rayos UV. radiación durante otros 600 s para un curado completo. Luego, las capas superior e inferior de ICE se conectaron a cables de cobre (0,8 mm de diámetro) utilizando una pasta conductora de Ag. Se fabricaron dos robots blandos cuadrúpedos. El primer robot blando cuadrúpedo se incorporó con cuatro unidades EL que pueden emitir luz azul, y el segundo robot se incorporó con varias unidades EL que pueden emitir luz azul, verde o naranja. Se utilizó un sensor de luz disponible comercialmente (AS7341, ams AG, 20 × 20 mm) como sistema de detección de luz, que se colocó en los robots blandos en la posición indicada en la Fig. 4b.

La lógica de control de los robots blandos integrados EL se muestra en la Fig. 4b. Para implementar la comparación espacial del fondo, el control del primer ELbot (con cuatro unidades EL emisoras de luz azul) se basó en la detección de la intensidad de la luz del fondo mediante el sensor de luz. Se utilizó un microcontrolador (Arduino UNO) para controlar el encendido/apagado del relé de cada unidad EI de acuerdo con la intensidad de la luz, que a su vez enciende/apaga el suministro de CA (150–600 V) de la unidad EL correspondiente. Por otro lado, el control del segundo ELbot (con varias unidades EL emisoras de luz) se basó en la detección de la longitud de onda de la luz, donde el relé correspondiente de la unidad EL se encendía/apagaba independientemente de acuerdo con la longitud de onda medida de el entorno de fondo.

Se imprimieron unidades EL que emiten luz azul, verde y naranja en una lámina de PET de 50 μm en una configuración dispuesta, como se ilustra en la figura complementaria 31, utilizando el método de impresión multimaterial antes mencionado. De manera similar a la lógica de control utilizada en los ELbots, se colocó un sensor de luz (AS7341, ams AG, 20 × 20 mm) cerca de la pantalla para medir la longitud de onda de la luz de fondo y se usó un microcontrolador Arduino para controlar el encendido/apagado. de las unidades EL que pueden emitir colores específicos según la longitud de onda de la luz de fondo.

Los datos que respaldan los hallazgos de este estudio se proporcionan en el archivo de datos fuente. Los datos originales se proporcionan con este documento.

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JL agradece el apoyo financiero de la Fundación de Ciencias Naturales de la provincia de Guangdong (2022A1515010152 y 2020A1515110288), el Programa de Investigación Básica de Shenzhen (JCYJ20210324105211032 y RCBS20210609103713046) y los Centros MechERE del MIT y SUSTech (Y01346002). Este trabajo también fue apoyado en parte por la Comisión de Ciencia, Tecnología e Innovación del municipio de Shenzhen (ZDSYS20200811143601004) y el Centro de Innovación de Fabricación Aditiva de SUSTech. Los autores también desean agradecer el apoyo técnico de SUSTech Core Research Facilities, el Prof. Hong Wang y el Prof. Kai Wang por su generoso acceso a las instalaciones de medición dieléctrica y de luminancia, respectivamente.

Departamento de Ingeniería Mecánica y Energética, Universidad de Ciencia y Tecnología del Sur, Shenzhen, 518055, China

Pei Zhang, Iek Man Lei, Guangda Chen, Jingsen Lin, Xingmei Chen, Jiajun Zhang, Chengcheng Cai, Xiangyu Liang y Ji Liu

Laboratorio clave de Shenzhen de robótica biomimética y sistemas inteligentes, Departamento de Ingeniería Mecánica y Energética, Universidad de Ciencia y Tecnología del Sur, Shenzhen, 518055, China

Ji Liu

Laboratorio clave provincial de Guangdong de robótica de rehabilitación y aumento humano en universidades, Universidad de Ciencia y Tecnología del Sur, Shenzhen, 518055, China

Ji Liu

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JL concibió las ideas. JL y PZ diseñaron los experimentos. PZ, IML, GC, JSL, XC, JZ, CC, XL y JL realizaron experimentos y analizaron los datos experimentales. JL y PZ escribieron el manuscrito con aportaciones de todos los autores. JL supervisó el estudio.

Correspondencia a Ji Liu.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a los revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo. Los informes de los revisores pares están disponibles.

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Zhang, P., Lei, IM, Chen, G. et al. Impresión 3D integrada de dispositivos electroluminiscentes flexibles y robots blandos. Nat Comuna 13, 4775 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-32126-1

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Recibido: 24 de marzo de 2022

Aceptado: 18 de julio de 2022

Publicado: 23 de agosto de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32126-1

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